氫氣發生器原理上是電解制氫，具體區別是核心部件電解槽類型：堿電解槽、基于離子交換技術的高分子薄膜電解槽、固體氧化物電解槽。在實驗室中用氫氣發生器使用的堿電解槽制造氫氣，用高分子薄膜電解槽制造氫氣。
1.使用堿性電解槽制氫
堿電解槽是一種常用、技術成熟、經濟的電解槽，操作方便，目前應用廣泛，但存在效率低的缺點。
堿電解槽主要由電源、電解槽箱、電解液、陰極、陽極和橫膈膜組成。電解液均為氫氧化鉀溶液(KOH)，濃度為20%~30%；橫膈膜主要由石棉制成，主要起到分離氣體的作用，但兩個電極主要由金屬合金制成。
氫氣發生器的堿電解槽制造氫氣的主要原理是，在陰極水分子分解為氫離子(h)和氫氧根離子（OH-)，氫離子得到電子生成氫原子，進而生成氫分子（H2)。氫離子(OH-)在陰、陽極之間的電場作用下通過多孔的橫膈膜到達陽極，在陽極失去電子生成水分子和氧分子。
用堿電解槽制氫的特點是氫氧化物離子(OH-)在陰、陽極間的電場力作用下穿過多孔橫膈膜。
2.聚合物薄膜電解槽制氫
用聚合物薄膜電解槽制氫氣制造(PEM)，在一些地方又稱為固體高分子電解質)SPE)水電解制氫。該原理不需要電解液，只需要純水即可，比堿電解槽安全，電解槽效率可達85%以上，但氫發生器在電極中使用鉑等貴重金屬，薄膜材料也是昂貴的材料，因此PEM電解槽目前難以大規模使用。
其工作的主要原理是，去離子水供給到膜-電極組裝體，在陽極側反應而析出氧、氫離子、電子；氫氣發生器的電子通過電路傳遞到陰極，氫離子以水合的形式(HXH20)通過離子交換膜傳遞到陰極，在陰極中氫離子和電子重新結合形成氫氣的同時，水的一部分也輸送到陰極。
由聚合物電解槽制造氫氣的特點是氫離子(h)在陰、陽極間的電場力作用下穿過離子交換膜。
